Fosforanowanie to proces reakcji chemicznej i elektrochemicznej, w wyniku którego powstaje film konwersji chemicznej fosforanów, zwany filmem fosforanującym.Celem fosforanowania jest głównie zapewnienie ochrony metalu nieszlachetnego i zapobieganie korozji metalu do pewnego stopnia;Służy do gruntowania przed malowaniem w celu poprawy przyczepności i odporności na korozję powłoki farby;Służy do smarowania przeciwciernego w procesie obróbki metali na zimno.
1. Uzasadnienie:
Proces fosforanowania obejmuje reakcje chemiczne i elektrochemiczne.Mechanizm reakcji fosforanowania w różnych systemach i materiałach do fosforanowania jest złożony.Chociaż naukowcy przeprowadzili wiele badań w tej dziedzinie, nie zrozumieli jeszcze tego w pełni.Dawno temu mechanizm powstawania filmu fosforanowego został po prostu opisany równaniem reakcji chemicznej:
8Fe+5Me (H2PO4) 2+8H2O+H3PO4Me2Fe (PO4) 2 · 4H2O (membrana)+Me3 (PO4) · 4H2O (membrana)+7FeHPO4 (osad)+8H2 ↑
Me to Mn, Zn itp. Machu itp. uważał, że stal zanurzona w roztworze o wysokiej temperaturze zawierającym kwas fosforowy i diwodorofosforan utworzy krystaliczną warstwę fosforanową złożoną z osadów fosforanowych i wytworzy osad wodorofosforanowy i wodór.Wyjaśnienie tego mechanizmu jest dość szorstkie i nie może całkowicie wyjaśnić procesu tworzenia filmu.Wraz ze stopniowym pogłębianiem badań nad fosforanowaniem, dziś uczeni zgadzają się, że proces tworzenia błony fosforanowej składa się głównie z następujących czterech etapów:
① Wytrawianie kwasem zmniejsza stężenie H+ na powierzchni metalu nieszlachetnego
Fe – 2e → Fe2+
2H2－+2e→2[H] (1)
H2
② Środek przyspieszający (utleniacz)
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
We wzorze [O] oznacza przyspieszacz (utleniacz), a [R] oznacza produkt redukcji.Ponieważ akcelerator utlenia atom wodoru wytworzony w pierwszym etapie reakcji, szybkość reakcji (1) ulega przyspieszeniu, co dodatkowo prowadzi do gwałtownego spadku stężenia H+ na powierzchni metalu.Jednocześnie Fe2+ w roztworze utlenia się do Fe3+.
③Wielostopniowa dysocjacja fosforanów
H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）
Z powodu gwałtownego spadku stężenia H+ na powierzchni metalu równowaga dysocjacji fosforanu na wszystkich poziomach przesuwa się w prawo, a na końcu PO43 -.
④ Fosforan wytrąca się i krystalizuje w film fosforanowy
Gdy PO43 - zdysocjowany z powierzchni metalu osiągnie stałą rozpuszczalności Ksp z jonami metali (takimi jak Zn2+, Mn2+, Ca2+, Fe2+) w roztworze (interfejs metaliczny), wytrąca się fosforan
Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
Wytrącanie fosforanu i cząsteczki wody razem tworzą fosforanujące jądro kryształu, które nadal rośnie w ziarna fosforanujące, a niezliczone ziarna są ściśle ułożone, tworząc metafizyczną warstwę fosforanującą.
Reakcja uboczna wytrącania fosforanów spowoduje powstanie osadu fosforanującego
Fe3++PO43－=FePO4 （6）
Powyższy mechanizm może nie tylko wyjaśnić proces tworzenia filmu fosforanowego w serii cynkowej, serii manganowej i serii cynkowo-wapniowej, ale także ukierunkować projektowanie formuły i procesu fosforanowania.Z powyższego mechanizmu wynika, że odpowiednie utleniacze mogą poprawić szybkość reakcji (2);Niższe stężenie H+ może sprawić, że równowaga dysocjacji reakcji dysocjacji fosforanu (3) będzie łatwiej przesunięta w prawo w celu dysocjacji PO43 -;Jeśli na powierzchni metalu występuje wiązanie powierzchni punktu aktywnego, reakcja strącania (4) (5) może tworzyć jądra strącania fosforanów bez zbytniego przesycenia;Powstawanie osadu fosforanującego zależy od reakcji (1) i reakcji (2).Wysokie stężenie H+ w roztworze i silny akcelerator zwiększą osad.W związku z tym w rzeczywistej formule fosforanowania i realizacji procesu powierzchnia jest: odpowiednim silnym przyspieszaczem (utleniaczem);Wysoki stosunek kwasowy (stosunkowo niski wolny kwas, tj. stężenie H+);Dostosowanie powierzchni metalu do punktu aktywnego może poprawić szybkość reakcji fosforanowania i może szybko utworzyć film w niższej temperaturze.Dlatego powyższy mechanizm jest ogólnie stosowany przy projektowaniu formuły szybkiego fosforanowania w niskiej temperaturze i wybiera się silny akcelerator, wysoki stosunek kwasowy, proces regulacji powierzchni itp.
O osadzie fosforanowym.Ponieważ osad fosforanujący to głównie FePO4, ilość Fe3+ musi zostać zmniejszona w celu zmniejszenia ilości osadu.Oznacza to, że przyjmuje się dwie metody: zmniejszenie stężenia H+ roztworu fosforanującego (niska wolna kwasowość) w celu zmniejszenia utleniania Fe2+do Fe3+.
Mechanizm fosforanowania cynku i aluminium jest w zasadzie taki sam jak powyżej.Szybkość fosforanowania materiału cynkowego jest szybka, a folia fosforanująca składa się tylko z fosforanu cynku i jest mało osadu.Na ogół do fosforanowania glinu dodaje się więcej związków fluoru, tworząc AlF3 i AlF63-.Mechanizm polimeryzacji w etapie fosforanowania glinu jest w zasadzie taki sam jak powyżej.
2. Klasyfikacja fosforanowania
Istnieje wiele metod klasyfikacji fosforanowania, ale generalnie klasyfikuje się je według systemu tworzenia błony fosforanującej, grubości błony fosforanowania, temperatury fosforanowania i typu akceleratora.
2.1 Klasyfikacja według systemu folii fosforanowej
Zgodnie z systemem tworzenia filmu fosforanowego dzieli się go głównie na sześć kategorii: system cynkowy, system cynkowo-wapniowy, system cynkowo-manganowy, system manganowy, system żelaza i system żelaza amorficznego.
Głównymi składnikami roztworu kąpieli fosforanującej cynku są: Zn2+, H2PO3 -, NO3 -, H3PO4, przyspieszacz itp. Główny skład utworzonej powłoki fosforanującej (części stalowe): Zn3 (po4) 2 · 4H2O, Zn2Fe (PO4) 2 · 4H2O.Ziarna fosforanowe są dendrytyczne, iglaste i porowate.Jest szeroko stosowany do gruntowania przed malowaniem, smarowania antykorozyjnego i przeciwciernego przy pracy na zimno.
Głównymi składnikami kąpieli fosforanującej cynkowo-wapniowej są: Zn2+, Ca2+, NO3 -, H2PO4 -, H3PO4 i inne dodatki.Główny skład folii fosforanowej (części stalowe): Zn2Ca (PO4) 2 · 4H2O, Zn2Fe (PO4) 2 · 4H2O, Zn3 (PO4) 2 · 4H2O.Ziarna fosforanowane to zwarte granulki (czasami z dużymi ziarnami igłowymi) z kilkoma porami.Służy do gruntowania i antykorozyjnego przed malowaniem.
Główny skład roztworu kąpieli fosforanowo-cynkowo-manganowej: Zn2+, Mn2+, NO3 -, H2PO4 -, H3PO4 i inne dodatki.Główny skład filmu fosforanującego: Zn2Fe (PO4) 2 · 4H2O, Zn3 (PO4) 2 · 4H2O, (Mn, Fe) 5H2 (PO4) 4 · 4H2O.Ziarna fosforanujące są w postaci dendrytycznych mieszanych kryształów ziarnistych igieł z kilkoma porami.Jest szeroko stosowany do gruntowania przed malowaniem, smarowania antykorozyjnego i przeciwciernego podczas obróbki na zimno.
Główny skład roztworu kąpieli do fosforanowania manganowego: Mn2+, NO3 -, H2PO4, H3PO4 i inne dodatki.Główny skład powłoki fosforanowej utworzonej na elementach stalowych: (Mn, Fe) 5H2 (PO4) 4 · 4H2O.Powłoka fosforanująca jest gruba i ma niewiele porów, a ziarna fosforanujące są gęste.Jest szeroko stosowany w smarowaniu antykorozyjnym i przeciwciernym do pracy na zimno.
Główny skład roztworu kąpieli fosforanującej: Fe2+, H2PO4, H3PO4 i inne dodatki.Główny skład filmu fosforanującego (obrabiany przedmiot stalowy): Fe5H2 (PO4) 4 · 4H2O.Folia fosforanująca jest gruba, temperatura fosforanowania wysoka, czas obróbki długi, folia ma wiele porów, a ziarna fosforanujące są ziarniste.Służy do smarowania antykorozyjnego i przeciwciernego do pracy na zimno.
Główne składniki roztworu amorficznej kąpieli fosforanującej żelazem: Na+(NH4+), H2PO4, H3PO4, MoO4 - (ClO3 -, NO3 -) oraz inne dodatki.Główny skład filmu fosforanowego (części stalowe): Fe3 (PO4) 2 · 8H2O, Fe2O3.Powłoka fosforanowa jest cienka, a struktura mikropowłoki jest planarnym rozkładem fazy amorficznej, która jest używana tylko do gruntowania przed malowaniem.
2.2 Klasyfikacja według grubości folii fosforanowej
W zależności od grubości folii fosforanującej (waga folii fosforanującej) można ją podzielić na cztery typy: sublekki, lekki, subciężki i ciężki.Waga wtórnej lekkiej folii wynosi tylko 0,1~1,0 g/m2.Generalnie jest to folia fosforanująca z amorficznego systemu żelaza, która służy tylko do gruntowania przed malowaniem, szczególnie w przypadku dużych odkształconych detali.Lekka folia waży 1,1 ~ 4,5 g / m2 i jest szeroko stosowana do gruntowania przed malowaniem, ale rzadziej stosowana w przemyśle antykorozyjnym i przetwórstwa na zimno.Grubość sub-ciężkiej warstwy fosforanującej wynosi 4,6 ~ 7,5 g/m2.Ze względu na duży ciężar powłoki, powłoka jest gruba (zwykle >3 μm) Jest rzadziej używana jako podkład przed malowaniem (stosowana tylko jako podkład przed malowaniem w przypadku zasadniczo nieodkształconych części stalowych) i może być stosowana do zapobiegania korozji i obróbka na zimno w celu zmniejszenia tarcia i smarowania.Ciężka folia waży ponad 7,5 g/m2 i nie jest stosowana jako podkład przed malowaniem.Jest szeroko stosowany do obróbki antykorozyjnej i na zimno.
2.3 Klasyfikacja według temperatury obróbki fosforanowaniem
W zależności od temperatury obróbki można ją podzielić na normalną temperaturę, niską temperaturę, średnią temperaturę i wysoką temperaturę.Fosforanowanie w normalnej temperaturze nie jest fosforanowaniem grzewczym.Ogólna temperatura obróbki fosforanowania niskotemperaturowego wynosi 30-45 ℃.Fosforanowanie w średniej temperaturze wynosi zazwyczaj 60~70 ℃.Fosforanowanie wysokotemperaturowe jest na ogół wyższe niż 80 ℃.Sama metoda podziału temperatury nie jest ścisła.Czasami istnieją metody niskotemperaturowe i niskotemperaturowe, w zależności od życzeń każdej osoby, ale generalnie stosuje się powyższą metodę podziału.
2.4 Klasyfikacja według typu akceleratora
Ponieważ istnieje tylko kilka rodzajów przyspieszaczy fosforanowania, pomocne jest zrozumienie roztworu kąpieli w zależności od rodzaju przyspieszacza.Temperaturę obróbki fosforanowej można ogólnie określić zgodnie z rodzajem przyspieszacza, na przykład, przyspieszacz NO3 jest głównie fosforanowaniem w średniej temperaturze.Akceleratory dzielą się głównie na typ azotanowy, typ azotynowy, typ chloranu, typ azotku organicznego, typ molibdenianu i inne główne typy.Każdy typ akceleratora może być używany razem z innymi akceleratorami, a istnieje wiele serii branżowych.Typ azotanów obejmuje: NO3 - typ, NO3 -/NO2 - (typ autogeniczny).Do typów chloranów należą: ClO3 －, ClO3 －/NO3 －, ClO3 －/NO2 －.Azotyny obejmują: nitroguanidynę R - NO2 -/ClO3 -.Typ molibdenianu obejmuje MoO4 -, MoO4 -/ClO3 -, MoO4 -/NO3 -.
Istnieje wiele sposobów klasyfikacji fosforanowania, na przykład można je podzielić na części stalowe, części aluminiowe, części cynkowe i części mieszane według materiału.
2、Obróbka wstępna przed fosforanowaniem
Generalnie fosforanowanie wymaga, aby powierzchnia obrabianego przedmiotu była czystą metalową powierzchnią (z wyjątkiem dwóch w jednym, trzech w jednym i czterech w jednym).Przed fosforanowaniem elementy obrabiane muszą być wstępnie obrobione w celu usunięcia smaru, rdzy, naskórka i korekty powierzchni.W szczególności fosforanowanie do gruntowania przed malowaniem wymaga dostosowania powierzchni, aby powierzchnia metalu miała określoną „aktywność”, tak aby uzyskać jednolitą, drobną i gęstą warstwę fosforanowania oraz spełnić wymagania dotyczące poprawy przyczepności i odporności na korozję farby film.Dlatego fosforanowanie wstępne jest podstawą do uzyskania wysokiej jakości filmu fosforanującego.
1. Odtłuścić
Celem usuwania tłuszczu jest usunięcie tłuszczu i tłustych zabrudzeń z powierzchni obrabianego przedmiotu.W tym metoda mechaniczna i metoda chemiczna.Metoda mechaniczna obejmuje głównie ręczne szczotkowanie, piaskowanie i śrutowanie, spalanie płomieniowe itp. Metoda chemiczna obejmuje głównie czyszczenie rozpuszczalnikiem, czyszczenie kwasowym środkiem czyszczącym, czyszczenie silnym roztworem alkalicznym i czyszczenie niskoalkalicznym środkiem czyszczącym.Poniżej opisano proces odtłuszczania chemicznego.
1.1 Czyszczenie rozpuszczalnikiem
Metoda rozpuszczalnikowa jest zwykle stosowana do usuwania tłuszczu metodą niepalnych par chlorowcowęglowodorów lub metodą emulgowania.Najpopularniejszą metodą jest użycie par trichloroetanu, trichloroetylenu i perchloroetylenu w celu usunięcia tłuszczu.Odtłuszczanie parą jest szybkie, wydajne, czyste i dokładne oraz bardzo dobrze usuwa wszelkiego rodzaju oleje i tłuszcze.Dodanie pewnej ilości emulsji do węglowodorów chlorowanych ma dobry wpływ zarówno na moczenie, jak i natryskiwanie.Ze względu na toksyczność chlorowanych halogenów i wysoką temperaturę parowania, a także pojawienie się nowych niskoalkalicznych środków czyszczących na bazie wody, metody odtłuszczania parą rozpuszczalnikową i lotionem są obecnie rzadko stosowane.
